介電性能測試

1.1介電常數(shù)

介電常數(shù)反映了介質(zhì)儲存電能的能力，影響因素包括結(jié)構(gòu)因素及其他因素。其中，結(jié)構(gòu)因素由電子極化、原子極化、取向極化和界面極化組成。其他因素有溫度、濕度、頻率等。根據(jù)Clausius-Mosotti關(guān)系可推導(dǎo)出介電常數(shù)與自由體積、極化之間的關(guān)系，如式（2）和（3）所示。

式（2）和（3）中：ε為介電常數(shù)；αavVvdw為基團(tuán)的體積極化；Vf為自由體積分?jǐn)?shù)；Vvdw為范德華體積，Vvdw=Vw/NA，Vw為范德華摩爾體積；ρ為密度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；αav是平均分子極化率；M為分子量；Kp為分子堆積系數(shù)。由式（3）可知，可以從兩個方面降低介電常數(shù)：①減少基團(tuán)的體積極化作用；②增大薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)。而提高介電常數(shù)的方法通常從增強(qiáng)分子極性的角度出發(fā)，在聚合物鏈中引入極性大的基團(tuán)，或?qū)?dǎo)電顆粒引入聚合物基體形成復(fù)合膜（例如聚合物/金屬、聚合物/碳納米管和聚合物/碳纖維等），或者引入具有高介電常數(shù)的陶瓷顆粒（例如鈦酸鍶鋇（BST）、鈦酸鋇（BT）、鋯鈦酸鋇鈣（BZT-BCT）和鈦酸鈣銅（CCTO等）以形成共混膜。

1.2介質(zhì)損耗因數(shù)

在外電場的作用下，電介質(zhì)將部分電能轉(zhuǎn)化為熱能的物理過程，稱為介質(zhì)損耗因數(shù)，常用tanδ表示。材料結(jié)構(gòu)本身和外界環(huán)境（頻率、溫度、濕度等）是影響介質(zhì)損耗的主要因素。材料結(jié)構(gòu)本身的主要影響因素是偶極取向的極化，它對介電性能的影響很大。偶極的極性越大，介質(zhì)損耗就越大。極性基團(tuán)取向主要受聚合物鏈段運動影響，因此高彈態(tài)聚合物的介質(zhì)損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過玻璃態(tài)聚合物。當(dāng)外加電場的頻率非常低時，極化頻率能夠跟上外部電場的改變，此時電導(dǎo)損耗起主導(dǎo)作用。但是當(dāng)外部中心電場的頻率逐步升高時，松弛極化在特定的頻率內(nèi)開始緊跟外部中心電場的改變，介質(zhì)損耗會隨著頻率的提高而進(jìn)一步增加；當(dāng)外加電場的頻率特別高時，介質(zhì)損耗隨頻率的提高而降低。溫度的影響也不可忽略，松弛極化隨著溫度的升高而逐步增加。當(dāng)工作環(huán)境中溫度比較低時，隨著工作環(huán)境中溫度的提高，介質(zhì)損耗會隨之升高；當(dāng)溫度持續(xù)升高，離子在磁場和空氣相互作用下的定向遷移會受到阻礙，此時電導(dǎo)損耗增加，導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加。另外，介質(zhì)吸潮后，由于電導(dǎo)損耗和松弛損耗的增大，導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加，這對多孔材料或極性電介質(zhì)來說，影響更為顯著。

2聚酰亞胺介電常數(shù)調(diào)控研究進(jìn)展

2.1低介電常數(shù)聚酰亞胺

2.1.1引入大體積側(cè)基

將大體積或者高位阻的基團(tuán)引入到聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中能夠降低聚酰亞胺的介電常數(shù)。LIY等合成了一系列PI/冠醚復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，冠醚的引入形成了特殊的項鏈狀超分子結(jié)構(gòu)（如圖1(a)所示），增大了PI的自由體積。在聚合物主鏈中引入三萜烯結(jié)構(gòu)或不對稱二叔丁基也能降低聚合物的介電常數(shù)。YTCHERN等以1,4-雙（4-氨基苯氧基）-2,6-二叔丁基苯與各種芳香族二酐縮聚成一系列叔丁基聚酰亞胺，這種新型PI具有低的介電常數(shù)（2.74～2.92）。

在聚合物主鏈中引入柔性或扭曲的鏈節(jié)、大體積取代基和螺旋骨架也可降低介電常數(shù)。新型（E）-N1（-4-氨基苯基）-N1（-4′（-2-苯基-2-（4′（三氟-甲基）聯(lián)苯-4-基）乙烯基）-聯(lián)苯-4-基）苯-1,4-二胺（FPTTDA）含有剛性非平面共軛結(jié)構(gòu)（如圖1(b)所示），該結(jié)構(gòu)可以增加空間位阻效應(yīng)，減少聚合物分子鏈間的相互作用，從而使介電常數(shù)降低。LIUY等以FPTTDA和六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）為原料合成聚酰亞胺，制得薄膜的介電常數(shù)為1.52（10kHz），介質(zhì)損耗因數(shù)在10-3數(shù)量級。

2.1.2引入低極性基團(tuán)

由于C-F鍵的極化率低，偶極子小，因此將含氟基團(tuán)引入聚合物鏈可降低其介電常數(shù)。YAOH等采用1,3-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）-5-（2,3,4,5-四氟苯氧基）苯（6FAPB）和6FDA合成了一系列含氟聚酰亞胺，對應(yīng)膜的介電常數(shù)低至2.6（1MHz）。YANGSY等合成了一種氟化二酐（4,4′-[2,2,2-三氟-1-（3-三氟甲基-苯基）亞乙基]二鄰苯二甲酸酐(TFDA)），由其制得的含氟聚酰亞胺膜在1MHz下具有較低的介電常數(shù)（2.75～3.02）及介質(zhì)損耗因數(shù)（0.00127～0.00450）。但是，當(dāng)聚酰亞胺的含氟量很高時，高溫下產(chǎn)生的HF會腐蝕膜材料，對其性能產(chǎn)生不利的影響[8]。SBABANZADEH等合成了一種新的硅氧烷二胺（結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示），低極性的硅氧烷單元有效降低了聚酰亞胺的介電常數(shù)。QIH等合成了一種非對稱的二硅氧烷二胺（BATMS），將BATMS與4,4′-二氨基二苯醚（ODA）共聚制備得到的含硅氧烷聚酰亞胺（如圖2(b)所示）薄膜具有較低的介電常數(shù)（25℃、1MHz條件下為2.48）。在PI主鏈中引入低極性脂肪族/脂環(huán)單元也是降低聚酰亞胺介電常數(shù)的有效方法之一。ASMATHERWS等合成了全脂聚酰亞胺雜化膜，其介電常數(shù)低至2.50。

2.1.3形成自具微孔

自具微孔聚合物材料（PIM）是一類基于分子鏈內(nèi)含有高度剛性扭曲結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的新型材料，其內(nèi)部具有直徑小于2nm的固有孔洞。在PI分子鏈中引入扭曲或螺旋中心（例如螺旋雙茚滿、螺旋芴、螺旋雙芴或三碟烯等結(jié)構(gòu)）可顯著增加薄膜的自由體積，從而降低介電常數(shù)。ZHUANGY等[11]在聚酰亞胺主鏈中引入朝格爾堿基（TB），制備了系列含朝格爾堿基的自具微孔聚酰亞胺薄膜，它們具有較低的介電常數(shù)（PI-TB-1的介電常數(shù)為2.54）。

2.1.4引入納米孔

由于空氣的介電常數(shù)(ε)約為1.0，在聚酰亞胺基體材料中形成納米孔結(jié)構(gòu)是一種降低介電常數(shù)的有效方法。材料的ε可按公式（4）計算。ε=ε1x+ε0(1+x) （4）式（4）中：ε、ε1、ε0分別為納米孔材料、基體材料和空氣的介電常數(shù)；x為基體材料的體積分?jǐn)?shù)。由式（4）可知，在聚酰亞胺基體中引入熱不穩(wěn)定的組分，在高溫下通過物理或化學(xué)的方法將熱不穩(wěn)定的成分除去，形成納米孔洞，能有效地降低聚酰亞胺基體的介電常數(shù)。YJLEE等以雜化聚環(huán)氧乙烷-多面體低聚倍半硅氧烷（PEO-POSS）納米粒子為模板制備了納米多孔聚酰亞胺膜。薄膜中PEO-POSS納米顆粒通過熱氧化降解成為分散相，通過發(fā)泡工藝形成納米孔（直徑為10～40nm），使薄膜的介電常數(shù)從3.25降低到2.25。CHENZ等通過原位氣泡拉伸方法制備多孔氟氧化石墨烯/聚酰亞胺（GFO/pPI）納米復(fù)合膜。引入的納米孔結(jié)構(gòu)不僅對PI的介電常數(shù)有影響，對介質(zhì)損耗也有影響。薄膜的介電常數(shù)從純PI的3.33降至GFO/pPI-2復(fù)合膜的2.29。純PI和納米復(fù)合膜的tanδ均低于0.03。其中，GFO/pPI-1復(fù)合膜在1.0MHz時的tanδ降至0.007。KRCARTER等由三嵌段共聚物制備成“納米泡沫"，三嵌段共聚物的主要相是聚酰亞胺，次要相是熱不穩(wěn)定嵌段聚（環(huán)氧丙烷）。隨著納米孔的引入，聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)從2.56降到2.27。VEYUDIN等[28]利用特殊的無機(jī)納米膜（水硅酸[Mg3Si2O5(OH)4]納米管(SNTs)）制備聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著SNT含量的增加，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)下降。

此外，其他制備納米孔的方法也能降低介電常數(shù)。例如采用微乳液法制備具有夾心型多孔結(jié)構(gòu)的P、通過模板法制備納米孔等。但是，因材料內(nèi)部的納米孔洞尺寸受制備條件的影響較大，且制備過程會出現(xiàn)諸如主鏈斷裂、高分子難以全脫除、孔徑不均、易產(chǎn)生應(yīng)力集中等缺陷，會降低聚酰亞胺的某些性能。

綜上所述，增大自由體積、引入低極性基團(tuán)、引入孔結(jié)構(gòu)等均能有效降低聚酰亞胺膜的介電常數(shù)。但引入低極性基團(tuán)對聚酰亞胺膜的介電常數(shù)降低效果有限；孔結(jié)構(gòu)引入還會導(dǎo)致膜的某些性能降低。為滿足聚酰亞胺在低介電材料領(lǐng)域的應(yīng)用，需要探索更為有效的方法來制備超低介電常數(shù)且性能優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜。

2.2高介電常數(shù)聚酰亞胺

提高聚酰亞胺膜的介電常數(shù)主要通過引入高極性基團(tuán)及添加高介電常數(shù)填料來實現(xiàn)。

2.2.1引入高極性基團(tuán)

在聚合物鏈中引入腈基可提高其介電常數(shù)。ITREUFELD等[32]系統(tǒng)研究了一系列含有高極性丁腈的PI薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在PI結(jié)構(gòu)中加入腈基（CN）偶極子可以提高介電常數(shù)。另外，增加結(jié)構(gòu)骨架的偶極矩也能提高聚酰亞胺的介電常數(shù)。MAR等在聚酰亞胺分子鏈中引入羰基，制備的聚酰亞胺膜介電常數(shù)高達(dá)7.8。TONGH等以含羰基的二酐和二胺制備了一系列高介電常數(shù)（3.99～5.23）和低介質(zhì)損耗因數(shù)（0.00307～0.00395）的芳族含羰基聚酰亞胺（CPI）薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，大偶極矩和較短重復(fù)單元的極性結(jié)構(gòu)的引入提高了聚酰亞胺的介電常數(shù)。

2.2.2添加高介電常數(shù)填料

通過在聚合物基質(zhì)中添加高介電常數(shù)的無機(jī)材料（金屬或金屬氧化物填料）或?qū)щ姴牧希ㄈ缡┨盍希┛芍苽渚哂懈?/span>介電常數(shù)的復(fù)合膜。常用方法有：（1）加入金屬或金屬氧化物填料。CHIQG等通過水熱法制備了純鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)的納米級鈦酸銅鈣（CCTO）陶瓷顆粒。利用水熱法在納米CCTO表面沉積氧化鐵（Fe3O4）粒子，并制備相應(yīng)的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜（見圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，在外加磁場下退火的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜的介電常數(shù)顯著提高。當(dāng)納米CCTO-Fe3O4的體積分?jǐn)?shù)為12%時，在100Hz下測試發(fā)現(xiàn)雜化膜介電常數(shù)高

達(dá)308，介質(zhì)損耗因數(shù)也較低（0.60）。

LIUL等引入共價鍵合的BaTiO3@氧化石墨烯（BaTiO3@GO）雜化物，制備了新型高介電常數(shù)聚酰亞胺復(fù)合膜。含有8%BaTiO3@RGO的BaTiO3@RGO/PI復(fù)合膜在100Hz時具有高介電常數(shù)（285）和低介質(zhì)損耗因數(shù)（0.25）的性能特征。LUHF等采用原位聚合法制備了銀納米片（AgNSs）填充的聚酰亞胺基復(fù)合膜，隨著AgNSs含量的增加（0～10%），復(fù)合膜在100Hz下測得的介電常數(shù)從3.18提高到4.55。這種現(xiàn)象可以用界面演化機(jī)制來解釋。如圖4所示，部分結(jié)晶的分子鏈在純PI矩陣中隨機(jī)排列。當(dāng)基體中AgNSs含量較少時，由其較高的表面能吸附并固定聚合物鏈，隨著AgNSs含量（<10%）的增加，PI和AgNSs之間逐漸形成界面區(qū)域，使材料的介電常數(shù)逐漸增大。

（2）加入石墨烯填料。FANGX等將官能化的石墨烯納米顆粒引入聚酰亞胺基體中，通過原位聚合形成聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其介電常數(shù)（36.9）約為純PI聚合物介電常數(shù)的12.5倍，且具有極低的介質(zhì)損耗因數(shù)（0.0075）。聚苯胺修飾還原氧化石墨烯/聚酰亞胺（RGO@R-PANI/PI）納米復(fù)合膜的介電常數(shù)最高為25.84（1kHz）。

2.2.3熱老化

研究表明，PI薄膜在經(jīng)過熱降解后產(chǎn)生苯胺等帶有自由基的低分子量極性分子，會對薄膜的介電常數(shù)產(chǎn)生影響。YANGY等[41]將聚酰亞胺膜放在3kV交流電壓（50Hz）下老化，隨著老化時間的增加，薄膜氧化降解產(chǎn)生羧酸、酮和醛等化合物，導(dǎo)致膜的介電常數(shù)增加。LIL等研究了聚酰亞胺薄膜在空氣和鹽水中的熱降解與其介電常數(shù)之間的相關(guān)性。自由基和極性基團(tuán)的產(chǎn)生導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)顯著提高，但氯化鈉在鹽水中的溶解量對聚酰亞胺的介電常數(shù)影響不大。此外，ZHANGL等進(jìn)一步證實了熱老化對介電常數(shù)的

影響。目前，提高聚酰亞胺膜介電常數(shù)常用的方法是在基體中添加高介電常數(shù)的填料，雖然在一定程度上可提高薄膜的介電常數(shù)，但介質(zhì)損耗也有所增加。通過增加聚合物基團(tuán)極性等本征改性的方法是今后研究的重點。

3、聚酰亞胺介質(zhì)損耗調(diào)控進(jìn)展

對于絕緣材料來說，一般要求介質(zhì)損耗越小越好，否則會消耗更多的電能，引起材料本身發(fā)熱，從而加速材料老化。引入氟元素不僅能降低介電常數(shù)，還能降低介質(zhì)損耗。MAOX等將聚四氟乙烯（PTFE）添加到聚酰亞胺基體中，有效降低了雜化薄膜的介質(zhì)損耗。該工藝的要點是將水溶性聚酰胺酸銨鹽與聚四氟乙烯水溶液乳液共混，形成穩(wěn)定的懸浮液溶液，使聚四氟乙烯均勻分散在聚酰胺酸銨鹽中，最終得到PI雜化薄膜。

WANGX等制備氟化石墨烯（FSG）/聚酰亞胺雜化膜，其介質(zhì)損耗因數(shù)低，接近純聚酰亞胺薄膜的0.011。YANGSY等[21]制備的氟化聚酰亞胺介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.00127～0.00450。實驗結(jié)果表明，聚合物鏈中的-CF3基團(tuán)可有效降低聚合物的介質(zhì)損耗。QIANC等合成了含有大側(cè)基的含氟聚酰亞胺（見圖5），其對應(yīng)薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在10kHz時分別為2.09和0.0012，遠(yuǎn)低于商業(yè)Kapton薄膜（介電常數(shù)為3.40）。達(dá)邁公司在PI基體加入含氟樹脂，得到的復(fù)合薄膜介質(zhì)損耗因數(shù)降低至0.006；LG化學(xué)公布的具有三層結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺膜，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.001～0.007

（1MHz）。

非氟聚酰亞胺介質(zhì)損耗的研究也有報道。YANGK等制備了多孔氮化硼（BN）/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其介質(zhì)損耗極低，在高頻下介質(zhì)損耗因數(shù)接近于0（<0.002）。一般來說，在聚合物基體中加入高介電的無機(jī)填料，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都會增加，但是BN/PI復(fù)合薄膜顯示出非常低的介質(zhì)損耗，這歸因于BN/PI復(fù)合膜內(nèi)部三維互聯(lián)的BN網(wǎng)絡(luò)可以防止介電材料的集體極化，從而減少因極化作用而消耗能量。QIUG等[51]用聚酰亞胺微球替代無機(jī)物填料制備低介電常數(shù)的聚酰亞胺，在聚酰亞胺混合物中加入10%～50%的聚酰亞胺微球，所得聚酰亞胺共混膜的介電常數(shù)為2.26～2.48（1MHz），介質(zhì)損耗因數(shù)為0.00663～0.00857（1MHz）。在混合物中加入聚酰亞胺微球，相當(dāng)于降低極化率密度，增加自由體積，降低極化效應(yīng)，減小了極化弛豫，使得介質(zhì)損耗降低。

日東電工株式會社通過超臨界萃取工藝制備的多孔聚酰亞胺膜，孔徑在10μm以下，介質(zhì)損耗因數(shù)低至0.0017（10GHz）；株式會社有澤制作所以及臺虹科技制備了含有類似芳酯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其介質(zhì)損耗因數(shù)分別為0.003和0.0021。

4、結(jié)束語

研究人員在聚酰亞胺介電性能的調(diào)控方面已經(jīng)取得了顯著的成績，有效推動了電子、半導(dǎo)體及高溫電容器等領(lǐng)域的發(fā)展。目前研究認(rèn)為可從聚酰亞胺基團(tuán)結(jié)構(gòu)的極性、自由體積及孔結(jié)構(gòu)等角度出發(fā)，實現(xiàn)對聚酰亞胺膜介電常數(shù)的調(diào)控。但現(xiàn)階段對聚酰亞胺膜結(jié)構(gòu)與其介質(zhì)損耗（特別是高頻條件下）的相關(guān)性研究還沒有形成系統(tǒng)的理論。一般而言，含氟聚酰亞胺中的極化作用小，介質(zhì)損耗低；非氟聚酰亞胺中的微孔結(jié)構(gòu)、低極性基團(tuán)可降低介質(zhì)損耗。

高介電低損耗的聚酰亞胺具有良好的儲能能力，未來在高溫電容器及電氣領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。難點是薄膜具有高介電常數(shù)的同時，很難具有較低的介質(zhì)損耗。未來的研究方向可以從微觀角度出發(fā)，如構(gòu)建介電性能理論模型，設(shè)計出具有高介電低損耗的聚酰亞胺。

聚酰亞胺材料在5G時代有望發(fā)揮巨大作用。5G通信采用的是毫米波波段，優(yōu)點是傳輸速度快，缺點是穿透力弱。故材料介電常數(shù)越低，信號傳輸越快，信號延遲越低，信號保真度越高。且5G設(shè)備功耗大，產(chǎn)生的熱量大，因此需要高的導(dǎo)熱性。低介電、低損耗、高導(dǎo)熱的聚酰亞胺膜可以滿足這一性能要求。因此，聚酰亞胺膜材料將成為未來5G高頻印制電路板（PCB）、柔性顯示等領(lǐng)域的重要基材，其相關(guān)制品將繼續(xù)朝集成化、更高性能化、柔性化、智能化方向發(fā)展。